ГЛИЦЕРИН В КОСМЕТИКЕ: ДРУГ ИЛИ ВРАГ?

glycerin-in-cosmetology

 

И поют друг другу — шепотом ли, в крик ли —
Слух дурной всегда звучит в устах кликуш.
А к хорошим слухам люди не привыкли,
Говорят, что это выдумки и чушь…

В. Высоцкий. Песенка о слухах

Мода – универсальное понятие современной культуры, она уже давно не ограничивается маленькими черными платьями или кружевными туфельками от Кристиана Лубутена. Мода устанавливает господство определённого стиля практически в любой сфере, и косметика здесь не исключение. Например, в последние несколько лет стало модным строить маркетинговые концепции на отрицании и сопоставлении, подразумевающем отрицание: «крем без ингредиентов А, В, С», «наша косметика, в отличие от косметики других производителей, не содержит…» (и идет перечисление того, чего в косметике нет – и часто этого даже и быть там не может, даже у самых злокозненных «других производителей»)…

В попытках завоевать симпатии покупателя все средства хороши. Под горячую руку попался и глицерин, используемый в косметике уж лет сто, и стремление подчеркнуть непохожесть, особую полезность и исключительную эффективность своей продукции порой приводит к полной бессмыслице, однако наукообразной.

Вот яркий пример:

Чем так плох синтетический глицерин?
Думаю, что тебе (оцените доверительный тон и обращение: подобные приемы часто используют глянцевые журналы) будет интересно узнать, что синтетический глицерин — это многоатомный спирт, который получают из нефти синтетическим путем. (Увы, на самом деле глицерин, полученный из любого другого сырья, в том числе и растительного – тоже многоатомный спирт; к тому же его всегда, абсолютно всегда приходится синтезировать: месторождений природного глицерина не существует, и холодным прессованием семян какого-нибудь зайцехвостика яйцевидного глицерин тоже не получить…)
Вода разделяет жир на более мелкие компоненты глицерол и жирные кислоты.
Это улучшает проникающие способности кремов и лосьонов и препятствует потере ими влаги через испарение. (А вот эта теория вообще за гранью добра и зла: оказывается, вода сама по себе гидролизует жиры…)
Вследствие чего этот компонент рекламируют, как полезный увлажнитель. (В свете вышесформулированной теории – что именно? Жир? Глицерол? Жирные кислоты?..)
Но исследования показали, что если влажность воздуха ниже 65% — глицерин (понятно, что синтетический) высасывает воду из кожи на всю глубину удерживает ее на поверхности, вместо того, чтобы брать влагу из воздуха. (На самом деле, ни то, ни другое, ни третье не соответствует действительности). Благодаря чему — сухая кожа становится еще суше. Получается нонсенс — высасывается вода из молодых, здоровых клеток, чтобы смачивать мертвые клетки на поверхности. (К счастью, представления автора сего опуса о строении и физиологии кожи не имеют ничего общего ни с современной научной картиной, ни и с истинным положением дел. Но запугивает здорово, да).
В то время, как растительный глицерин — даже при низкой влажности воздуха (ниже 65%) притягивает влагу из воздуха, поэтому не высушивает, а наоборот, сохраняет увлажненность кожи. (Абсолютная бессмыслица: свойства вещества определяются лишь степенью его чистоты, а не способом получения). Только вот производство растительного глицерина стоит дорого, поэтому этот компонент недоступен при производстве «многотиражной» косметики. (На деле же все обстоит с точностью до наоборот)

Человеку, знакомому с косметической химией и физиологией кожи, подобные высказывания способны надолго отравить существование – и не только потому, что многое здесь звучит как откровенный бред, но и потому, что этому – верят! Предположения и домыслы, выдаваемые за факты, рука об руку с завуалированным обманом (а порой и откровенной ложью) триумфально шествуют по Всемирной паутине…

Но вернемся к герою повествования и разберемся, так ли он страшен, как нас запугивают, а заодно и в том, существует ли глицерин натуральный и есть ли разница между глицерином, полученным разными методами.

Глицерин: кто он и откуда

Наряду с водой, глицерин – один из самых часто встречающихся компонентов косметики. Он имеет долгую историю использования и отличный профиль безопасности.  По своей природе это трехатомный спирт (при этом совершенно неважно, из чего этот самый глицерин получен и каким методом, он все равно был и остается трехатомным спиртом!), внешне – бесцветная, прозрачная сиропообразная жидкость.
Иногда в Интернете можно найти утверждения следующего плана: глицерин (или Glycerin) – это полезный растительный глицерин, а глицерол (Glycerol) – жутко опасный синтетический глицерин. В действительности это утверждение порождено незнанием англоязычной терминологии (и, отчасти, возможно, маркетинговыми соображениями, куда же без них). В английском языке слово Glycerol относится к глицерину как химическому веществу, тогда как термин Glycerin – это название для косметического  или фармакопейного ингредиента, представляющего собой высокочистый водный раствор глицерина с содержанием основного вещества не менее 95%. В русском же языке подобные терминологические различия отсутствуют, и правильным термином является именно «глицерин», тогда как «глицерол» —  просто бессмысленная калька с английского.
Глицерин в природе встречается главным образом в составе сложных эфиров с высшими жирными кислотами, то есть, масел и жиров. Глицерин — естественный компонент многих продуктов ферментации (вино, пиво, хлеб). Он также является важным интермедиатом метаболизма живых существ. Существует промышленный способ производства глицерина из пропилена, однако с развитием олеохимии этот способ совершенно утратил значение – во всяком случае, в производстве фармакопейного глицерина, используемого и в косметике: ведь глицерин в больших количествах образуется в результате гидролиза или переэтерификации растительных масел, главным образом кокосового и пальмового. Эти масла недороги, объемы промышленной переработки очень велики, и образующийся в результате глицерин,  даже не будучи целевым продуктом, ввиду больших количеств и несложной процедуры очистки приобрел немалое коммерческое значение. Олеохимический глицерин (то есть, тот самый, который принято называть «растительным»), вопреки приведенному выше утверждению, совсем недорог, и ни химически, ни биохимически молекулы глицерина,  независимо от способа его получения, не отличимы друг от друга. Так что все попытки построить маркетинговую концепцию на «таком дорогом, но таком благотворном растительном (натуральном) глицерине, используемом только в нашей косметике, в то время как остальные используют дешевый синтетический» —  увы, не более чем обман: весь используемый в косметике глицерин дешев и имеет растительное происхождение. Точно так же несостоятельны и утверждения наподобие следующего: «Для того, чтобы глицерин оказывал благотворное действие на кожу, он, во-первых, должен быть натуральным, во-вторых, в правильной пропорции сочетаться с другими натуральными компонентами. Если же вы не хотите покупать органическую косметику, лучше пробуйте найти крем без глицерина вообще». Увы, и здесь лукавый маркетинг: глицерин в косметике, позиционируемой как натуральная, с точки зрения что химии, что вашего организма, точно такой же, что и в «обыкновенном» креме, а для достижения положительного эффекта вовсе не обязательно сочетать его исключительно с натуральными ингредиентами.
Впрочем, оставим пустопорожние разговоры о кардинальных отличиях «натурального» глицерина от «его синтетического аналога» на совести их авторов – все это плоды плохого знания химии вообще и биохимии в частности, плюс банальный меркантильный интерес. Важнее другое: ведь откуда-то берутся все эти настойчиво распространяемые истории об «иссушающем» действии глицерина. Вопрос значительно сложнее, чем кажется на первый взгляд.

Коротко о строении и функциях кожи

Кожа является самым большим органом человеческого тела: ее масса составляет около 16% от общей массы организма, а площадь поверхности – 1,2-2,3 м2 при толщине в среднем около 2 мм. Кожа выполняет ряд важных функций, среди которых защитная, гомеостатическая, выделительная, секреторная, сенсорная, иммунная и др.

1Она обеспечивает как связь организма с внешней средой, так и поддержание постоянства его внутренней среды. На долю кожи приходится около 2% газообмена; в кожных сосудах депонируется около 1 литра крови (всего в организме человека около 5 литров крови – 6-8% от общей массы тела). Кожа состоит из трех основных слоев: эпидермиса, дермы и подкожной жировой клетчатки, или гиподермы. Наружный слой – эпидермис – формирует барьер между организмом и внешней средой. Он прочно связан с дермой посредством базальной мембраны, которая служит опорой для клеток, регулирует поступление питательных веществ и удаление продуктов метаболизма. На долю дермы приходится более 90% всей массы кожи. Она обеспечивает коже структурную прочность. В толще дермы расположены кровеносные и лимфатические сосуды, потовые и сальные железы, волосяные фолликулы. Тканевая жидкость, количество которой определяет тургор кожи, удерживается в дерме благодаря гликозаминогликанам и их соединениям с белками. Гиподерма – внутренний слой кожи, состоящий из долек зрелых адипоцитов, которые отделены друг от друга тонкими прослойками соединительной ткани с кровеносными и лимфатическими сосудами и нервами.
Эпидермис состоит в основном из эпидермальных клеток – кератиноцитов, расположенных упорядоченными слоями.

2

Эпидермис менее эластичен, чем дерма. Он не содержит кровеносных сосудов, только лимфатические, достигающие блестящего слоя. Поэтому поверхностные ранки, ограниченные глубиной эпидермиса, не кровоточат. Ввиду отсутствия кровеносных сосудов питание и увлажнение эпидермиса происходит за счет дермы (то есть, постоянный транспорт воды и питательных веществ от нижних слоев кожи к верхним —  физиологическая норма, запомним этот важный момент) Эпидермис – очень динамичная структура: за счет постоянного воспроизводства кератиноцитов в базальном слое, их постепенного продвижения к поверхности, преобразования в кератиноциты и отшелушивания рогового слоя, он все время самообновляется. Цикл полного обновления эпидермиса составляет в среднем 28 дней.

3

Роговой слой – самый внешний слой эпидермиса; именно на этот слой приходится основное воздействие косметических средств. Толщина его составляет от 15 до 150 мкм на различных участках тела: самый тонкий эпидермис – на веках, самый толстый – на подошвах. Именно этот слой служит структурной основой кожного барьера, который предотвращает потерю влаги и других веществ. К прочим защитным функциям кожного барьера относятся иммунная защита, защита от ультрафиолета и защита от окислительного повреждения. В отличие от всех остальных слоев эпидермиса, роговой слой состоит из лишенных ядра, богатых белками корнеоцитов, расположенных в упорядоченной водно-липидной матрице и плотно упакованных в 15-20 слоев. Такая структурная неоднородность – основа барьерной функции кожи. Кератиноциты – это, по сути, постклеточные структуры, которые происходят от кератиноцитов по мере их зарождения в базальном слое, созревания и продвижения из глубины кожи к поверхности: ядро и клеточные органеллы начинают исчезать, клетка уплощается, теряет воду, и путем поперечных сшивок белков цитоскелета формируется прочная белковая оболочка, называемая роговым конвертом. Эти структуры придают роговому слою механическую прочность и достаточную жесткость. Соседние корнеоциты связаны между собой белковыми мостиками – корнеодесмосомами, что также увеличивает механическую прочность рогового слоя. Кожные липиды синтезируются кератиноцитами нижележащих слоев эпидермиса, запасаются в ламеллярных тельцах и выбрасываются в межклеточное пространство при переходе от гранулярного слоя к роговому, формируя систему протяженных мембранных двойных слоев. Несмотря на то, что роговой слой состоит из биологически мертвых клеток, он метаболически активен. В цитозоле корнеоцитов локализован каскад ферментов, играющих ключевую роль в различных функциях рогового слоя, в том числе в увлажнении, а также защите от микроорганизмов и активации цитокинов. Роговой слой работает как весьма совершенный биосенсор: протеолиз филлагрина и синтез эпидермальных липидов (а это как раз факторы, играющие важную роль в увлажненности кожи) регулируются в ответ на изменение относительной влажности внешней среды. Биосенсорная функция рогового слоя предполагает наличие некоего сигнального механизма, связывающего его со слоями ядросодержащих клеток. Этой цели служит целый ряд сигнальных молекул и ионов, активизирующих метаболические пути, направленные на поддержание нормальной барьерной функции кожи. Так что, как видим, считать его абсолютно инертным комплексом мертвых клеток – заблуждение. Рассмотрим эти моменты несколько подробнее.

Зачем роговому слою увлажнение и при чем тут глицерин?

Содержание воды в эпидермисе давно признано критичным для сохранения пластичности кожи и предотвращения симптомов сухости. Вода из более глубоких слоев кожи движется вверх, увлажняет роговой слой и со временем теряется за счет испарения. Отметим, что это движение воды от богатых влагой внутренних слоев кожи (и граничат они, в свою очередь, тоже не с воздухом или обезвоженными тканями) к более сухому и плотному роговому слою, отделяющему нижележащие ткани от внешней среды – абсолютно нормальный физиологический процесс. Именно благодаря такому строению и функционированию кожи живые организмы смогли выйти из океана на сушу и приспособиться к новым условиям существования. Постоянное обновление клеток обусловливает существование надежного барьера между внутренней средой организма и внешней средой. Однако процесс дифференциации и созревания клеток – это хрупкий баланс, который может быть нарушен при воздействии различных факторов. Для того, чтобы происходила «плановая замена» старых клеток на новые, требуется ферментативное расщепление белков, «заякоривающих» старые клетки. Уровень увлажненности рогового слоя критичен для модуляции активности этих ферментов. Если содержание воды в роговом слое падает ниже 20 % в течение длительного периода времени, то ферменты, задействованные в нормальном процессе слущивания корнеоцитов, становятся неспособны выполнять свои функции, и процесс упорядоченного обновления эпидермиса нарушается, переходя на цикл, характерный для сухой кожи. Отшелушивание становится неупорядоченным, и корнеоциты собираются в крупные агрегаты – визуально это выглядит как шелушение. Кроме того, нормальное отшелушивание предполагает отслаивание групп из 2-4 корнеоцитов, окруженных так называемыми роговыми конвертами – специфическими белковыми структурами. Снижение увлажненности рогового слоя не только приводит к тому, что слущиваемые чешуйки становятся крупнее, но и роговые конверты при этом деформируются. Именно этот фактор вызывает ощущение стянутости, характерное для синдрома сухой кожи. Ситуация усугубляется еще и тем, что при дефиците влаги активность ферментов, отвечающих за формирование прочных роговых конвертов, тоже нарушается. В итоге, роговой слой становится более чувствительным к механическим повреждениям, попутно же нарушается и нормальная барьерная функция эпидермиса. Когда же содержание влаги в роговом слое падает до 10%, развиваются клинические симптомы ксероза – патологической сухости кожи. Получается, что и роговой слой – вовсе не мертвая структура, и что увлажненность его критична не просто для внешнего вида, но и для поддержания кожи в здоровом состоянии! Какие же механизмы определяют способность рогового слоя удерживать необходимое количество влаги?
Первый механизм представляет собой, по сути, механическое препятствие на пути воды: связанные между собой корнеодесмосомами, гидрофобизированные церамидами, плотно упакованные корнеоциты удлиняют путь диффузии, по которому вода может уходить из кожи в окружающую среду.
Второй механизм обусловлен сложным комплексом веществ, который принято называть натуральным увлажняющим фактором (Natural Moisturising Factor, NMF). В состав NMF входят:

Аминокислоты и их соли — 30-40 %
Пирролидонкарбонат натрия, урокановая кислота, орнитин, цитрулин (продукты гидролиза филлагрина) — 7-12 %
Мочевина — 5-7 %
Глицерин — 4-5 %
Глюкозамин, креатинин, уриновая кислота, аммиак — 1-2 %
Катионы натрия, кальция, калия — 10-11 %
Анионы (фосфаты, хлориды) — 6-7 %
Лактаты — 10-12 %
Цитраты, формиаты — 0,5-1,0 %

Натуральный увлажняющий фактор обнаружен только в роговом слое, в количестве около 10% от сухой массы кератиноцитов. Водорастворимые соединения в кератиноцитах и межклеточном пространстве способны прочно связывать воду, что позволяет сохранять влагу в самых верхних слоях кожи, контактирующих с окружающей средой. Специфические ионные взаимодействия между кератином и компонентами NMF, наряду с уменьшением подвижности воды, приводят к уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия между отдельными волокнами кератина, тем самым повышая эластичность. Выработка NMF меняется в зависимости от климатических условий: например, при низкой относительной влажности она увеличивается, но для этого требуется несколько дней акклиматизации, и компенсация может быть неполной. Отчасти по этой причине низкая влажность воздуха может вызывать сухость кожи.
Третий механизм обеспечивается особенностями архитектуры липидных пластов, окружающих кератиноциты. Межклеточные ламеллярные липиды, благодаря структурной упорядоченности и плотной упаковке в двойные слои, обеспечивают достаточно надежный барьер для прохождения воды через ткани. Нарушения же в строении липидных пластов означают повышение проницаемости барьера, убыль липидов с последующей потерей NMF, поверхностное обезвоживание рогового слоя, выброс медиаторов воспаления, нарушение механизма обновления, шелушение… Если не принимать никаких мер, порочный круг замыкается, и состояние кожи продолжает ухудшаться, вплоть до механического травмирования рогового слоя.

А при чем тут, собственно, глицерин?

Как уже упоминалось выше, в коже есть собственный, эндогенный глицерин. Его среднее содержание в роговом слое составляет около 0,7 мг/см2 на коже щек и 0,2 мг/см2 на коже предплечья. К настоящему времени достоверно установлено, что глицерин способен изменять фазовое поведение липидов рогового слоя и предотвращать кристаллизацию их ламеллярных структур при низкой относительной влажности, модулируя тем самым поведение рогового слоя при низких температурах и низкой относительной влажности. Экспериментально доказана важная роль глицерина как сигнальной молекулы, участвующей в регуляции процесса созревания клеток кожи, что важно для ее здоровья. Глицерин необходим и для нормального отшелушивания корнеоцитов: он содействует физиологически нормальному процессу распада корнеодесмосом, скрепляющих корнеоциты между собой. Установлено, что глицерин улучшает эпидермальную барьерную функцию и способствует ее восстановлению после повреждений, уменьшает клинические проявления воспаления. Интересно, что у людей, страдающих аллергическим контактным дерматитом на никель, чувствительность к раздражающему фактору снижалась после нанесения на кожу глицеринсодержащего крема (в сравнении с участками, обработанными плацебо). Глицерин также препятствует проникновению в кожу раздражающих веществ – таких, например, как лаурилсульфат натрия. В одном из исследований, длившемся на протяжении пяти лет, два средства с высоким содержанием глицерина сравнивали с 16 популярных увлажняющих средств на группе из 394 пациентов с тяжелым ксерозом. В результате было установлено, что средства с глицерином намного эффективнее остальных: они быстрее восстанавливали нормальную увлажненность и предотвращали ее повторное развитие на более длительный срок.  Ультраструктурный анализ кожи, обработанной средствами с высоким содержанием глицерина, показал, что глицерин не только вызывает расширение корнеоцитов, но и увеличивает расстояние между их слоями, тем самым увеличивая высоту рогового слоя. С относительно недавнего времени большое внимание уделяется аквапориновому механизму перераспределения влаги в коже, который может играть ключевую роль в патогенезе кожных заболеваний. Аквапорины – это интегральные мембранные белки с небольшой молекулярной массой, формирующие водные каналы для направленного транспорта воды в различных органах. В коже преобладают транспортные каналы, образованные аквапорином-3, который, кроме воды, способен также обеспечивать перенос глицерина вдоль осмолярного градиента, то есть, в сторону падения концентрации переносимого вещества. Они же наиболее значимы для увлажненности кожи. Механизм аквапоринового транспорта превосходно сбалансирован: водные каналы, образованные аквапорином-3, ингибируются кислотами, а на поверхности кожи рН ниже, чем в ее толще, что позволяет не терять лишнюю воду. Под постоянным воздействием солнца, а также с возрастом, экспрессия аквапориновых водных каналов нарушается. Это считается одной из причин возрастной сухости кожи. В числе прочих факторов, нормальное функционирование аквапоринов кожи влияет на ее увлажненность и эластичность. Глицерин по аквапориновым каналам очень медленно переносится в эпидермис, и скорость его переноса чувствительна проницаемости базального слоя кератиноцитов для глицерина. Исследование кожи, обработанной кремом с 15% глицерина, показало, что глицерин диффундирует с поверхности кожи в глубину рогового слоя с образованием резервуара. Спустя несколько часов после нанесения отмечается уменьшение трансэпидермальной потери воды. Длительная обработка атопической и здоровой кожи средством с 20% глицерина показала отсутствие ухудшения барьерной функции в обоих случаях. Напротив, было установлено, что глицерин ускоряет восстановление барьерной функции кожи, нарушенной под воздействием жестких внешних факторов. Глицерин также вызывает сжатие поверхностных корнеоцитов, не зависящее от осмотических эффектов. Это сжатие приводит к компатизации рогового слоя и снижению риска возникновения контактного дерматита. В относительно недавнем исследовании, проведенном на мышах, неспособных вырабатывать аквапорин-3, глицерин помогал уменьшить сухость рогового слоя и повысить эластичность кожи, а также нормализовать восстановление барьерной функции после удаления рогового слоя. В частности, содержание воды в роговом слое у таких мышей было в три раза ниже, чем у нормальных мышей, но оно восстанавливалось до нормы при нанесении на кожу именно глицерина, тогда как использование аналогичных осмолитов (ксилит, эритрит, пропандиол) не дало положительных результатов. Этот эксперимент считается одним из ключевых обоснований вековой практики использования глицерина в медицине и косметике. Более поздние исследования подтвердили и дополнили эти выводы, доказав важность глицерина как стабилизатора кожного барьера. Аналогично, в исследовании на мышах, неспособных вырабатывать себум вследствие выраженной гипоплазии сальных желез, наружное применение глицерина (который в организме вырабатывается как раз в сальных железах) восстанавливало нормальную увлажненность рогового влоя, тогда как мочевина – такой же эндогенный увлажнитель – оказалась на это не способна. Аналогично, нанесение на кожу дополнительного количества себума также было неэффектвным.
Все эти данные наглядно продемонстрировали важную физиологическую роль транспорта глицерина и показали, что глицерин является значимым фактором сохранения воды в роговом слое, поддержания его механической и биологической функции.
Но что же все-таки связывает глицерин в косметике и климатические условия? Откуда столько негативной шумихи вокруг такого полезного ингредиента?

Далее: Косметика с глицерином и относительная влажность воздуха: история с географией

Елена Красней, главный технолог СОАО «Парфюмерно-косметическая фабрика «Модум-наша косметика»

Оригинал публикации